摘要使用液質(zhì)聯(lián)用 (LC/MS) 和氣質(zhì)聯(lián)用 (GC/MS) 系統(tǒng)測定番茄和其它農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留以評估各種清洗方案的效果。我們在實驗室對水和各種溶劑，超聲和未超聲的清洗操作進(jìn)行了評估?？傮w而言，超聲的效果依賴于清洗處理方法和農(nóng)藥的種類。另一個實驗測定了被污染樣品在試驗工廠水槽中清洗前與清洗后的農(nóng)藥殘留，結(jié)果表明在室溫下水洗 1 min，農(nóng)藥減少 40% 至 90%。

前言隨著世界經(jīng)濟(jì)貿(mào)易的不斷發(fā)展，進(jìn)口到美國的食品越來越多。據(jù)報道，進(jìn)口的人工飼養(yǎng)海產(chǎn)品中含有禁用的抗微生物劑，乳制品中含有三聚氰胺以及農(nóng)產(chǎn)品中含有農(nóng)藥，這些都會給消費者帶來安全隱患 [1]。農(nóng)藥能夠?qū)ι窠?jīng)、內(nèi)分泌、免疫和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生影響。嬰兒、兒童、胎兒和老人更容易出現(xiàn)農(nóng)藥中毒。因此，最好降低食品中農(nóng)藥殘留水平，從而降低農(nóng)藥接觸和人類健康風(fēng)險 [1]。用水或洗滌劑清洗對清除水果和蔬菜中殘留的農(nóng)藥很重要。清洗處理方法的農(nóng)藥清除效果取決于清洗溶液、農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)、食品的性質(zhì)及表面積，食品接觸農(nóng)藥時間的長短和農(nóng)藥的配方及應(yīng)用方法。通常，農(nóng)藥附著在類似蠟質(zhì)的外層表面，然后滲透到內(nèi)部，這時進(jìn)行清洗以清除農(nóng)藥的效果較差 [2]。本應(yīng)用簡報將介紹一項已發(fā)表的研究，該研究對單獨清洗和消毒處理或與超聲相結(jié)合以清除番茄中殘留農(nóng)藥的效果進(jìn)行了測定[2]。這是對用于降低番茄中農(nóng)藥水平的清洗和超聲處理方法進(jìn)行深入研究。我們還將伊利諾理工大學(xué)食品安全與健康學(xué)院(IFSH) 試驗工廠中商業(yè)化的農(nóng)產(chǎn)品清洗操作程序用于評估水洗法清除所選污染農(nóng)產(chǎn)品（番茄、蘋果、青椒、桃、橙子和檸檬）中農(nóng)藥的效果。

實驗部分試劑和標(biāo)準(zhǔn)品備件和化學(xué)品（包括圣女果）的獲取和制備與文獻(xiàn) [2] 所述一致。9 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（高滅磷、甲奈威、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯菊酯、百菌清和吡蟲啉）均購自西格瑪奧德里奇公司，含上述標(biāo)準(zhǔn)品混合物的溶液按文獻(xiàn)所述配制。

儀器本研究使用了 LC/MS 和 GC/MS 儀器。不適合氣相色譜分析的3 種農(nóng)藥采用 Agilent 1260 Infinity 液相色譜系統(tǒng)結(jié)合配備噴射流技術(shù)的 Agilent 6460 三重四極桿 LC/MS 系統(tǒng)進(jìn)行分析。其他農(nóng)藥使用 Agilent 7890A 氣相色譜儀結(jié)合 Agilent 5975C 系列GC/MSD 進(jìn)行分析。儀器運行條件如表 1 和表 2 所示。樣品前處理將番茄在農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡 5 或 30 秒，然后在室溫下干燥。如文獻(xiàn) [2] 所述，采用各種清洗方案清洗番茄，然后按照 AOAC方法 2007.1，使用 QuEChERS 萃取程序?qū)Ψ堰M(jìn)行萃取。

統(tǒng)計分析采用 Microsoft Excel 2010 確定樣品研究的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差及進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的線性回歸。使用安捷倫的增強版化學(xué)工作站E.02.00.493 和適用于三重四極桿質(zhì)譜的 Agilent MassHunter 定量軟件 B.03.01 (B2065) 測定經(jīng) GC/MS 和 LC/MS/MS 分析的農(nóng)藥濃度。應(yīng)用 Minitab 統(tǒng)計軟件進(jìn)行溫度研究時，先采用單因素方差分析法 (ANOVA) 進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)分析，然后進(jìn)行 Fisher 檢驗，顯著性設(shè)定為 P 值 < 0.05，采用雙因素 ANOVA 進(jìn)行農(nóng)藥清洗處理研究，顯著性設(shè)定為 P 值 < 0.05。分析參數(shù)進(jìn)行 LC/MS/MS 和 GC/MS 分析所用的采集參數(shù)如表 3 和表 4所示。

結(jié)果與討論農(nóng)藥浸漬時間為了使隨后進(jìn)行的對受農(nóng)藥污染番茄的清洗研究具有可重現(xiàn)性，我們對兩種不同的在農(nóng)藥溶液中的浸漬時間（5 s 和 30 s）進(jìn)行了評估。浸漬時間為 5 s 和 30 s，受污染的番茄表面的農(nóng)藥水平等同，水洗處理后農(nóng)藥減少的趨勢一致，如圖 1 中誤差線所示。隨后對番茄進(jìn)行的所有清洗和超聲實驗均采用較短的浸漬時間(5 s)。此浸漬時間嚴(yán)格模擬了商用和家用農(nóng)藥的噴施時間。但是，在農(nóng)藥溶液中浸漬番茄使農(nóng)藥應(yīng)用實現(xiàn)了一致性，而噴施則不同，它不能保證所有農(nóng)藥都可吸附到番茄的表面。此過程有助于提高結(jié)果的可重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。

清洗溫度的影響在家庭應(yīng)用和商業(yè)應(yīng)用中，水洗是減少農(nóng)產(chǎn)品表面農(nóng)藥殘留的普遍做法。一般而言，對于大部分農(nóng)藥，在 22 °C 水中清洗番茄的減少量與在 5 和 10 °C 水中清洗的減少量具有顯著差異 (P < 0.05)（圖 2）。而在 5 °C 水中清洗番茄的農(nóng)藥減少量與在 10 °C 水中清洗的農(nóng)藥減少量相似。因此，在室溫（22 °C，圖 2）下清洗番茄時農(nóng)藥降低程度達(dá)到最大。在更高溫度下沖洗番茄，則會加速農(nóng)藥從番茄表面擴散。

清洗方案的影響通過浸漬程序使數(shù)批番茄受農(nóng)藥污染，然后分別在 10 °C 的水、次氯酸鈉 (80 mg/mL, pH 7)、過氧乙酸 (80 mg/mL) 和吐溫 20 (0.1%)中清洗。接著，增加超聲操作以確定其對清除番茄表面農(nóng)藥的效果有無任何改進(jìn)。本研究表明超聲效果取決于清洗處理方法及農(nóng)藥的種類（圖 3）。對經(jīng)清洗處理所得的農(nóng)藥減少量進(jìn)行雙因素 ANOVA 分析?？傮w來說，使用不同清洗處理方法清洗番茄時，是否進(jìn)行超聲處理對農(nóng)藥減少量無統(tǒng)計上的顯著差異 (P > 0.05)（圖 3）。具體而言，用次氯酸鈉清洗時增加超聲對氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯減少量無顯著影響 (P > 0.05)。使用過氧乙酸清洗時，不管是否進(jìn)行超聲，所觀察到的高滅磷和吡蟲啉的結(jié)果相同 (P > 0.05)（圖 3）。此外，僅用過氧乙酸或使用過氧乙酸和超聲沖洗番茄，番茄上甲奈威減少量在統(tǒng)計學(xué)上不顯著（圖 3）。僅有水洗在使用超聲后農(nóng)藥減少量能顯著性提高。例如，水洗并超聲時，氯菊酯減少量較僅用水洗時有顯著性差異 (P < 0.05)（圖 3）。

商業(yè)化清洗的效果在清洗之前，取由若干種農(nóng)產(chǎn)品組成的每批 50 kg 的 3 份隨機樣品進(jìn)行勻漿、萃取和農(nóng)藥分析。室溫下，在水槽中將同批樣品水洗 1 min，洗后重復(fù)取樣、萃取和分析，結(jié)果顯示農(nóng)藥減少量大約為最初測得的農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥水平的 40%-90%（表 5）。

結(jié)論在家庭應(yīng)用和商業(yè)應(yīng)用中，使用水和各種化學(xué)溶液清洗對降低農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留非常必要。使用 LC/MS/MS 和 GC/MS 對清洗效果進(jìn)行準(zhǔn)確評估有助于優(yōu)化商用和家用的清洗方法，以最大限度地降低農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥暴露量。