殼聚糖廠家表示制備殼聚糖的主要原料來源于水產加工廠廢棄的蝦殼和蟹殼,其主要成分有碳酸鈣、蛋白質和甲殼素(20%左右)。由蝦蟹殼制備殼聚糖的過程實際上就是脫鈣、去蛋白質、脫色和脫乙酸的過程。目前國內外制備殼聚糖的方法包括酸堿法、酶法、氧化降解法及機械加工法。酸堿法是利用稀鹽酸將難溶的碳酸鈣轉化為可溶性的氯化鈣而隨溶液分出,再用稀堿將蛋白質溶出,再經過脫色及水洗、干燥等過程即可得到甲殼素,然后通過脫乙酸化反應,可使甲殼素脫去分子中的乙酸基,轉變為殼聚糖。酶法則是利用乙二胺脫鈣、用酶去蛋白質的過程。機械加工法則是利用精選的蝦蟹殼經過干燥、壓碎、研磨、分選、精篩等過程。其中最常用的方法是酸堿法,但此法仍存在許多問題,如酸堿性過強、降解速度慢、降解產物聚合度低、產物純化難、生產成本高等。
酸堿法制備殼聚糖具體步驟如下:①原料預處理:首先將蝦殼、蟹殼的肉質、污物等雜質去除,用水洗凈,然后干燥;②酸浸:去除原料中無機鹽。將預處理后的蝦、蟹殼置于5%稀鹽酸中室溫下浸泡2h,然后過濾、水洗至中性;③消化:去除原料中蛋白質和脂肪。將酸浸后的蝦、蟹殼置于10%的氫氧化鈉溶液中煮沸2h,然后過濾、水洗至中性、干燥后即得甲殼素;④脫色:有3種方法,包括日曬脫色,保持微酸濕潤條件下,在陽光紫外線作用下用空氣中的氧氣進行漂白;采用高錳酸鉀、亞硫酸氫鈉等進行氯化脫色;也可采用有機溶劑如丙酮抽提除去色澤⑤脫乙?;杭讱に孛撘阴;⒓讱に刂糜?5%- 50%氫氧化鈉溶液中在 100- 110℃水解 4h,然后過濾、水洗至中性、干燥得到殼聚糖。
甲殼素是類似纖維素的生物聚合物,是許多低等動物,特別是節肢類動物(如昆蟲、甲殼類動物等)外殼的主要成分,主要以無機鹽(主要是碳酸鈣)及蛋白質結合形式存在。但其中尤以蝦蟹殼中的含量突出,分別在蝦殼中約含20%~25%,在蟹殼中含17%~18%。將蝦或蟹殼在常溫下用稀鹽酸脫鈣,再用熱的稀堿除去蛋白質,剩下的不溶物就是甲殼素。將甲殼素用濃堿加熱處理,脫去乙?;偷玫綒ぞ厶恰S晌r、蟹殼制取甲殼素、殼聚糖的簡要流程如下:
5%HCl 10%NaOH 40%~45%NaOH
↓ ↓ ↓
蝦或蟹殼→ 脫 鈣 → 脫蛋白→甲殼素 → 脫?;鷼ぞ厶恰 ?/span>
↓ ↓ ↓
CaCl2、CO2 蛋白質 CH3COONa
將蝦、蟹殼洗凈干燥后,以5%稀鹽酸于室溫浸泡2h,除去原料中的碳酸鈣,然后過濾水洗至中性,再置于10%的NaOH溶液中煮沸2h脫蛋白,過濾水洗至中性,干燥即得甲殼素。而后置于45%~50%NaOH溶液中,在100~100水解4h或用 40%NaOH溶液,于(84±1)℃的烘箱中保溫17h,然后過濾,水洗至中性,干燥即得殼聚糖。為加快脫乙酰反應,可進行間斷性水洗。
殼聚糖廠家認為殼聚糖的主要質量指標是粘度及胺基含量,在制備殼聚糖過程中,用稀鹽酸分解蝦蟹殼無機鹽的同時,殼聚糖的主鏈也會發生不同程度的水解作用,因此在分解無機鹽的過程中鹽酸的濃度、處理時間及溫度對殼聚糖制品的粘度、胺基含量均有影響。殼聚糖廠家生產的殼聚糖的粘度通常隨著鹽酸濃度的增加、反應時間的延長而降低。因此為了獲得較高粘度及胺基含量的殼聚糖制品,通常控制鹽酸濃度為5%~10%,溫度控制在25℃左右,盡量縮短反應時間。甲殼素脫乙酰基反應通常在100~180℃、40%~60%的氫氧化鈉溶液中進行。試驗認為,當氫氧化鈉濃度低于30%時,無論反應溫度多高、反應時間多長,乙?;摮室仓辉?0%左右。而當氫氧化鈉濃度一定時,脫乙?;磻俣入S著溫度的升高而加快,例如當氫氧化鈉濃度為50%時,反應溫度為140℃,20min乙?;摮试?5%左右,而在25℃時則需24h左右。甲殼素在熱濃堿作用下,主要反應是乙酰胺水解脫除乙酰基,同時也發生主鏈的水解降解副反應,因此必須嚴格控制反應時間。
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