在實際生產使用中,有時會遇到鉑金催化劑失去活性、發黑等情況。而一碰到這些問題,連經驗豐富的生產老手都表示出手無策,只能重復操作甚至放棄原料。既然,鉑金催化劑經常出現失效的情況,那么我們就來總結下引起鉑金催化劑失活的原因:
1、 中毒引起的失活,而中毒分為暫時中毒(可逆中毒) ﹑永久中毒(不可逆中毒) ﹑選擇性中毒3種。
2、 結焦(積炭)和堵塞引起的失活
3、燒結和熱失活(固態轉變)
當然催化劑失活的原因是錯綜復雜的,每一種催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進行,而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。
對于鉑金催化劑,主要性狀有三個特征:
1、催化劑積炭。無 論催老失活催化劑還是工業試運失活催化劑, 積炭量均大于6 % (重)?,F已查明,催化重整反應甚為復雜, 有兩大類反應同時進行,一類是提高汽油辛烷值的改質反應,其中包括六圓環烷烴脫氫生成芳烴, 五圓環烷烴異構脫氫生成芳烴,烷烴環化脫氫生成芳烴,以及正構烷烴異構化生成異構烷烴。另一類是副反應,它又可分成兩種,一種是裂解反應,包括芳烴和環烷 烴的脫烷基,環烷烴的開環,烷烴的過度加氫裂化生成氣態徑等;另一種是縮合反應,如芳烴脫氫縮合生成多環芳烴,酸催化的烯怪中間體的聚合和烴化生成高沸點 物質,這些物質進一步轉化為黑色的固體或半固體狀的炭青質,內含一定數量的氫,一般稱它為積炭而沉積在催化劑表面上,遮蓋了催化劑的活性中心。如果積炭中 的每個碳原子近峨地看作石墨中的碳原子,占有4平方埃的橫截面積,上述積炭量將遮蓋催化劑的1/ 2 以上的表面積,幸而,隨著反應條件不同積炭的組成和結構不同,積炭以一定直徑的顆粒存在,不是以單分子的形式存在。但是,如果考慮積炭首先沉積在僅占催化 劑表而積不到L %的活性表而上的話,那么,可以認為積炭是促成催化劑失活的主要因素。
2、鉑晶粒的凝聚: 用氣體脈沖色譜法測定得到有關新鮮催化劑和失活催化劑的鉑金屬的分散狀態知識。結果表明,失活崔化劑鉑分散度比新鮮催化劑低,催老失活催化劑的鉑分散度由 新鮮催化劑的0.48下降到0.19。鉑分散度大小反映鉑金屬的平均粒徑大小。用電子顯微鏡觀察發現,失活催化劑的鉑晶粒由新鮮催化劑的平均粒徑10一 20凝聚成40一50 ,個別樣品還發現10的鉑晶粒。若假定催化劑表面上的鉑晶粒都是理想的同樣大小的立方體,它的一個面和擔體接觸,其余五個面裸露,立方體的邊長按平均粒徑 計算,鉑金屬的表面積便由156下降到52米2 / 克鉑。鉑晶粒的凝聚導致鉑表面積降低。關于鉑表面積對反應活性的影響已有文獻報導,反應類型不同其影響程度不同,鉑表面積降低,鉑中心上的各類反應活性均 下降,尤其是脫氫環化反應的活性下降最大。
3、氯組分的損失: 兩種失活催化劑的氯含量均由1.27%下降到0.58 % (重)左右。氯是作為調節催化劑酸性中心強度而加入的組分,催化劑的酸功能主要由氯的含量決定,而且固體酸量和鉑表面積之間還存在一定的協調關系。因此, 氯的損失不僅降低催化劑的總酸度和改變固體酸的強度分布,而且使雙功能失調,降低催化劑的活性和選擇性。此外,還發現失活催化劑宏觀結溝的某些變化。如比 表面積和孔容略有下降,30以下的小孔減少,30以上的孔不同程度地增加。這些變化也從不同的方面影響催化劑的活性和選擇性。
2020-10 22
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